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2.2 RO/(Al?O?+B?O?) 对 OLED 基板玻璃表面张力的影响

图 5 基板玻璃熔体表面张力与 RO/(Al?O?+B?O?) 的关系图  

图 6 基板玻璃熔体表面张力与 MgO/RO 的关系图

图 5 为 OLED 基板玻璃化学组成中的 RO/(Al?O?+B?O?) 摩尔比在 0.70~1.45 变化时，测得玻璃熔体在 T? 温度条件下的表面张力。

由图 5 可知，随着 RO/(Al?O?+B?O?) 从 0.70 增加至 1.45，基板玻璃熔体表面张力先增大后减小，在 RO/(Al?O?+B?O?)=1 时出现最大值 397 mN/m，并且在 RO/(Al?O?+B?O?)<1 时，表面张力随 RO/(Al?O?+B?O?) 的变化幅度相对较大。已有研究表明，在无碱铝硼硅玻璃中，碱土金属离子提供的游离氧会倾向于和结构中的铝离子结合，形成铝氧四面体 [AlO?]，只有极少部分与硼离子结合形成 [BO?]，绝大多数硼仍以 [BO?] 三角体存在。为了提高玻璃应变点，OLED 基板玻璃中的 B 含量要求极低，故本实验设计 B 含量较低，对熔体表面张力的影响较小，主要为 Al 造成的影响。因此当 RO/(Al?O?+B?O?)=1 时，玻璃网络为铝氧四面体和硅氧四面体组成的连续网络键合度最高、结构最致密，因而破坏表面结构需要的能量最大，表面张力最大。当 RO/(Al?O?+B?O?)<1 时，玻璃中碱土金属的氧离子完全以桥氧形式存在，玻璃中过剩的铝离子会形成铝氧八面体 [AlO?]，以网络外体参与网络，此时 [AlO?] 为影响表面张力的主要因素。比起碱土金属氧化物 RO，高价态的 [AlO?] 的积聚作用更强，降低表面张力能力更显著，所以随着 RO/(Al?O?+B?O?) 的增大，铝氧八面体 [AlO?] 含量降低，表面张力增加且幅度较大，由 358 mN/m 增长到 397 mN/m；当 RO/(Al?O?+B?O?)>1 时，碱土金属离子是主要的玻璃网络外体，成为影响表面张力的主要因素，随着 RO/(Al?O?+B?O?) 的增加，碱土金属离子的断网作用使网络结构疏松，表面张力降低，由 397 mN/m 下降至 382 mN/m。

2.3 MgO/RO 对 OLED 基板玻璃表面张力的影响

随着 OLED 基板玻璃化学组成中的 MgO/RO 摩尔比在 0.34~0.55 的变化，在 T? 温度条件下测量的玻璃熔体表面张力结果如图 6 所示。

从图 6 中可以看出，随着 MgO/RO 从 0.34 增大至 0.55，玻璃熔体表面张力总体呈增加趋势，从 375 mN/m 升高至 391 mN/m。由于碱土金属离子中 Mg?? 的场强大于 Sr?? 和 Ca??，连接非桥氧的 O–Mg–O 键能为同主族最大，所以随着 MgO/RO 的增大，玻璃结构断网所需能量增加，导致表面张力增大。

2.4 ZnO/(ZnO+SrO) 对 OLED 基板玻璃表面张力的影响

图 7 基板玻璃熔体表面张力与 ZnO/(ZnO+SrO) 的关系

当 OLED 基板玻璃化学组成中的 ZnO/(ZnO+SrO) 摩尔比在 0~0.8 范围内变化时，玻璃熔体在 T? 温度条件下表面张力的测量和拟合结果如图 7 所示。

从图 7 中可以看出，随着 ZnO 对 SrO 的逐步取代，熔体表面张力呈线性下降趋势，从 383 mN/m 降低至 374 mN/m，随着 ZnO/(ZnO+SrO) 的改变满足关系式 γ=383–10×W_{ZnO/(ZnO+SrO)}。无碱铝硼硅玻璃中，Zn 以锌氧六面体 [ZnO?] 存在，起着断网作用，且离子半径 Zn??（74 pm）< Sr??（118 pm），锌离子场强大、积聚作用强且半径小，相比于锶离子更容易迁移富集于玻璃熔体表面，因而导致表面张力降低。此外，玻璃熔体与空气界面的表面张力影响符合加和性法则，因此随着 ZnO/(ZnO+SrO) 的变化，表面张力线性降低。对实际生产而言，可在不影响其他理化性能的基础上适当加入 ZnO 以帮助降低表面张力。

3 结论

采用座滴法测量不同化学组成的 OLED 基板玻璃（无碱铝硼硅玻璃体系）在对应 T? 温度点的表面张力，通过分析得出以下主要结论：

1) 随着 Al?O?/SiO? 的增加，OLED 基板玻璃形成 [AlO?] 和 [SiO?] 连接的连续网络，使表面张力逐渐增加。

2) 当 RO/(Al?O?+B?O?)<1 时，不能参与网络的 Al 离子以铝氧八面体 [AlO?] 存在，起断网作用，随着 RO/(Al?O?+B?O?) 的增加，铝氧八面体 [AlO?] 减少，表面张力增加且增加幅度较大；RO/(Al?O?+B?O?)>1 时，玻璃中 Al 离子均以铝氧四面体 [AlO?] 存在，随着 RO/(Al?O?+B?O?) 增加，表面张力降低；RO/(Al?O?+B?O?)=1 时，网络结构最致密，表面张力有最大值。

3) 随着 MgO/RO 的增加，非桥氧 R–O 的键接强度增加，OLED 基板玻璃表面张力增大。

4) 随着 ZnO/(ZnO+SrO) 的增加，锌氧六面体 [ZnO?] 的断网作用使得 OLED 基板玻璃表面张力呈线性下降趋势，符合加和性法则，关系式为 γ=383–10×W_{ZnO/(ZnO+SrO)}。