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1.2 模拟细节

本研究基于LAMMPS 软件开展分子动力学模拟研究。模拟采用的混合势函数包括Buckingham 势(截断半径为10 ?)、L-J 12-6 势(截断半径为 10 ?)以及长程库仑相互作用(截断半径为 15 ?)。分子内键长与键角通过SHAKE 算法进行约束。长程库仑力采用PPPM(particle-particle particle-mesh)方法计算，精度设置为 10-5。为避免液膜整体平移对应力计算产生影响，模拟过程中每25 000 步对体系动量进行重整化以消除整体漂移。初始构型经控压(NPT)弛豫后获得平衡结构；生产计算采用等容过程(NVT)，时间步长均为1.0 fs。

相较于均匀体系，混合物界面性质的计算需排除界面间的相互干涉。文献明确了界面体系的建构准则，即模拟盒子沿液膜法向设为长方体构型，液相体系模拟应包含2 000~5 000 个粒子，液膜厚度不低于30 ?。本文针对氢氧化钠液膜体系的模拟，选取5 000 个氢氧化钠分子为研究对象，初始模拟盒子为 140 ? ×100 ? ×100 ? 的长方体 (140 ? 为液膜法向尺寸)，在控压弛豫过程中保持盒体高度 x 不变，通过 y 、 z 平面的距离调控体系压力，弛豫后模拟盒子尺寸变为 140 ? ×80 ? ×80 ?，对应液膜厚度为40 ?。为探究水分子含量对熔融氢氧化钠表面张力的影响，还分别构建了含250、125 和30 个水分子的液膜体系。水分子扩散系数的计算体系具有各向同性特征，因此采用正方体模拟盒子建模，体系由5 000 个氢氧化钠分子和250 个水分子组成。初始模拟盒子尺寸为 80 ? ×80 ? ×80 ?，控压收缩后，尺寸变为 57 ? ×57 ? ×57 ?。图1 为两个体系在生产计算前的初始构型。所有模拟体系均采用周期性边界条件。

图 1 用于生产计算的初始构型

补--弛豫后的液膜体系(计算表面张力)；产--弛豫后的体相体系(计算扩散系数)

1.3 计算模型

基于骋谤别别苍-碍耻产辞公式摆23闭计算黏度（η）：

其中：痴为体系体积；碍叠为玻尔兹曼常数；罢为热力学温度；迟为时间，取迟=0为初始时刻；尘为原子质量；τ为对应迟时刻（式（3））的时间延迟；α、β为方向；谤颈α和惫颈α为第颈个分子在α方向上的位移和速度；谤颈箩α为粒子颈和箩在α方向的位置矢量分量；蹿颈箩β为粒子颈和箩在β方向的相互作用力分量；〈·〉表示体系内所有原子的平均。

本研究采用体系应力张量法摆24闭计算表面张力系数。该方法利用体系内法向应力和切向应力之间的差异性计算表面张力。对于以锄方向为界面法向的体系，应力与表面张力系数的关系如下：

(5)

其中：σ虫虫、σ测测和σ锄锄为应力张量的分量；尝虫、尝测和尝锄为模拟盒子的边长。

表面张力系数是表面张力的定量表征，反映的是单位长度界面上分子间的作用力。本文采用应力张量法计算得到的即为表面张力系数，后续对表面张力变化规律的分析均以此为基础。

需要指出的是，在高温条件下，水分子可能从氢氧化钠液膜中逸出至真空区域，若对整个模拟盒子进行积分统计，将导致计算结果失真，因此仅对液膜所在区域进行积分处理。由于水分子在氢氧化钠液膜界面发生了聚集，为合理纳入其对液膜性质的贡献，本文以液膜法向方向上的总分子数密度作为划分液膜区的判据：将数密度高于液膜中心密度10%的区域定义为液膜，以确保积分范围涵盖液膜主体及其附近水分子的影响。

1.4 模型验证

为验证势场精度，对比了不同温度下熔融氢氧化钠密度、黏度的计算值与实验值的误差。根据文献摆25闭的实验可得知密度ρ（办驳/尘3）和黏度η（尘笔补·蝉）与温度罢（碍）的关系式为：

根据式（6）、（7）可知，氢氧化钠的密度与温度呈负线性关系，黏度随温度呈指数衰减。熔融氢氧化钠密度和黏度及其与实验值的对比如表3所列。

表  3  熔融氢氧化钠密度与黏度计算值与实验值的对比

由表3可知，熔融氢氧化钠密度计算值与实验值的相对误差小于5%，黏度计算值与实验值的相对误差小于9%，该误差处于可接受区间。可见，叠耻肠办颈苍驳丑补尘势能准确描述熔融氢氧化钠密度和黏度性质，对该体系具有良好的适用性。

2 结果与讨论

2.1 温度和水分子对熔融氢氧化钠表面张力的影响

表面张力系数是液体界面分子间相互作用的宏观表现。不同体系液膜的表面张力系数如图2 所示。由图2 可见，对于纯熔融氢氧化体系，600~750 K 温度区间，表面张力的计算值与实验值吻合良好；750 K 以上的高温区，二者出现偏差，计算值高于实验值。但总体来看，该混合力场可以预测熔融氢氧化钠表面张力系数的变化趋势。与纯氢氧化钠体系对比，含水体系的表面张力系数随水分子含量的升高呈梯度式降低。600 K 时，5% 含水体系的表面张力系数仅为54 mN/m，相较于纯氢氧化钠体系(143 mN/m)降幅超过 60%，这表明在低温区间，水分子对液膜张力有不可忽视的影响。所有含水体系的表面张力系数均随温度的升高持续上升，当体系温度接近900 K 时，不同含水体系的表面张力系数趋于一致，水分子对表面张力的影响显著减弱。

图 2 不同体系液膜的表面张力系数

为揭示水分子影响液膜界面张力的微观机制，本研究采用径向分布函数驳础叠(谤)（搁顿贵）评价各粒子间的相互作用强度。搁顿贵是描述系统中颈、箩两粒子间距离为谤处相对分布的函数。其定义为：

其中：ρ础和ρ叠分别为粒子础和粒子叠的平均密度；狈础叠（谤）为在距离谤范围内，粒子础周围出现粒子叠的数目；痴为体系体积；苍础和苍叠分别为粒子础和粒子叠的总数。

通过搁顿贵曲线特征峰的高度与峰位，可判断粒子间的相互作用强度与空间分布规律：特征峰越高，表明粒子间相互作用越强；峰位则反映体系在不同分子间距下的结构有序性。对搁顿贵曲线积分可计算以础粒子为中心的叠粒子的平均配位数惭础叠：